有機ELオペランド計測


二重共鳴SFGを用いた機能界面の研究
　SFG分光では、表面や界面で起こる2次の非線形光学効果を誘起し、振動スペクトルを取得するため、波長可変の赤外レーザー光と波長固定の可視レーザー光を使用 します．２つの光によって基底状態から励起されるエネルギー準位は仮想的な準位であり、通常SFGスペクトル形状や強度には影響を及ぼしません．しかしながら有機物によっては、赤外光波長＋可視励起光波長のエネルギーに吸収を持つものもあります．このような場合、SFGで見られる振動スペクトルはこの光学遷移の影響を強く受け、様々な変化が現れます．この変化を詳細に調べることにより、分子の配向だけでなく、界面の化学反応や電子状態を追跡することが可能になります．



電子和周波発生による有機EL内の電位分布の直接観測

有機ELの高効率化・長寿命化のためには、実際の有機EL素子内を移動する電荷をリアルタイムで追跡する必要があります。複雑な積層構造を持つ有機EL素子内の電位分布を知るために、独自に電子和周波発生（Electronic sum-frequency generation, ESFG）分光システムを構築し、時々刻々と変化する電荷の様子を「スナップショット」として連続写真のように観測する技術を開発しました。この手法で、有機EL素子内の層構成の違いにより内部の電位が変化して、寿命の長い素子において発光層内の発光する位置が変わることを見出し、電荷集中を避けることによって素子の長寿命化がもたらされていることを明らかにしました。
T. Kaburagi et al., J. Mater. Chem. C, 2025 DOI:10.1039/D4TC04970E.
二重共鳴SFGによる高分子EL/電極界面の解析


PFO/電極界面のSFGスペクトルの
励起波長依存性
　可視光波長可変の二重共鳴SFG分光法を用いて、高分子EL材料に用いられるpoly(9,9-dioctylfluorene)(PFO)の表面及び電極との界面の構造と最低励 起挙動の解析を行いました。その結果、(1)PFOの主鎖に由来するCH伸縮振動の配向解析とピークの励起波長依存性から、PFO主鎖は表面に水平に近い配向を取っている。(2)伸縮振動のピーク強度の励起波長依存性から、表面・界面における最低励起(界面のバンドギャップ)は、アモルファス状態のバルク のそれより小さくなっていることが見出されました。これらのことからバルク中でのPFO主鎖は捻じれを有していますが、表面・界面ではこのねじれ角が抑制され、隣接するフルオレン骨格間でπ共役が長くなったことが示唆されます。
T. Miyamae et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 14666-14669, 2010.
二重共鳴SFGによるAlq3/Al電極界面の解析


Alq3のSFGスペクトルの励起波長依存性
　可視光可変の和周波発生分光(SFG)を用いて、有機 ELデバイスにおいて電子輸送、発光層に用いられるAlq3とAlとの接触界面及びLiF層の挿入効果を検討しました。Al上にAlq3を2 nm蒸着した試料では2重共鳴効果によるC=C伸縮振動の明瞭な波長依存性が確認されます。一方Alq3積層膜上にAlを積層させた場合には、C=C伸縮振動の2重共鳴効果は消失しました。またLiFを挿入した場合、C=C伸縮振動のピーク位置の低波数シフトが観測され、界面でAlq3へのLiドーピング効果が示唆されました。
T. Miyamae et al., J. Phys. Chem. C, 115, 9551-9560, 2011.
有機EL素子内の電荷蓄積挙動

電圧印加状態の有機ELから得られた
SFGスペクトル
　SFG分光では、対象とする試料に電場が働くと、その電場成分に応じてSFGの信号強度が変化する、『電界誘起』と呼ばれる現象が起こります。この現象を利用して、駆動中の有機ELを基板越しに測定すると、電荷が集中する（蓄積する）有機層の信号が非常に強くなることを見出しました。
T. Miyamae et al., Appl. Phys. Lett., 101, 073304, 2012.
連続駆動した有機ELの劣化解析
　Alq3/NPDの典型的な2層構造の有機ELに対して、電界誘起SFGを用いて、連続駆動によっておこる素子の変化を追跡しました。この素子ではAlq3の信号が強く観測され、しかもAlq3層の膜厚に応じてSFGの信号強度が変わります。これは真空蒸着によりAlq3が法線方向に 自発分極を持っているためで、SFGでは膜内の配向成分を強く観測していることになります。連続駆動することによってこのAlq3由来のSFGの信号強度の低下が見られますが、これはこの自発分極成分の減少により説明することができます。連続駆動して劣化したAlq3/NPDの有機ELでは駆動電圧の上昇が見られますが、この電圧上昇は自発分極成分の消失、すなわち配向の乱れによるものであることを明らかにしました。

T. Miyamae et al., Chem. Phys. Lett., 616, 86-90, 2014.
時間分解電界誘起SFGによる有機ELの電荷輸送の解明
 有機EL素子内を移動する電荷を追跡するためには、時々刻々と変化する電荷の様子を「スナップショット」として連続写真のように観測する技術が有効です。SFGのレーザー、検出系、EL発光検出器、パルス電圧発生器を連動（同期）させて、有機EL素子内に注入された電荷が、どのような挙動をしているのかを追跡する技術を開発し ました。

T. Miyamae et al., Appl. Phys. Express, 10, 102101, 2017.